在硫酸[LiuSuan]法鈦白粉[TaiBaiFen]生產(chǎn)工藝中生產(chǎn)1t鈦白粉[TaiBaiFen]副產(chǎn)8t左右w/(H2SO4)約20%廢酸。這部分廢酸的濃度較低，通常需先進(jìn)行濃縮[NongSuo]后才能再利用。很多廠家則因濃縮[NongSuo]費(fèi)用較高而中和后排放。近年來各地對環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，有些廠由于廢酸問題[WenTi]解決不好而被迫停產(chǎn)。實(shí)際上，對鈦白粉[TaiBaiFen]廢酸的濃縮[NongSuo]除了技術(shù)[JiShu]問題[WenTi]以外，還有經(jīng)濟(jì)問題[WenTi]，在當(dāng)前國內(nèi)硫酸[LiuSuan]價格普遍較低的情況下，經(jīng)濟(jì)問題[WenTi]更顯得突出。隨著現(xiàn)代化工技術(shù)[JiShu]的進(jìn)步，在鈦白粉[TaiBaiFen]廢酸濃縮[NongSuo]技術(shù)[JiShu]方面是否有新路可走呢？現(xiàn)對此進(jìn)行探討。

1國內(nèi)外鈦白粉[TaiBaiFen]廢酸濃縮[NongSuo]技術(shù)[JiShu]概況

稀硫酸[LiuSuan]濃縮[NongSuo]工藝路線可根據(jù)稀硫酸[LiuSuan]濃縮[NongSuo]后的用途來選定，當(dāng)將稀酸濃縮[NongSuo]至w(H2SO4)70%時，一般稱為預(yù)濃縮[NongSuo]。預(yù)濃縮[NongSuo]設(shè)備[SheBei]的材質(zhì)較易解決，能耗也較低，故國內(nèi)外一般都將其濃縮[NongSuo]至w(H2SO4)70%以后再用w(H2SO4)98%工業(yè)硫酸[LiuSuan]增濃至90%以上重復(fù)用于鈦白粉[TaiBaiFen]生產(chǎn)。

1.1國外常用的鈦白粉[TaiBaiFen]廢酸濃縮[NongSuo]技術(shù)[JiShu]

近年來，國外的硫酸[LiuSuan]法鈦白粉[TaiBaiFen]廠對廢酸主要采用三級蒸發(fā)濃縮[NongSuo]，較有代表性的芬蘭RaumaRepola廢酸濃縮[NongSuo]流程見圖1(略)。國內(nèi)已有鈦白粉[TaiBaiFen]廠采用該技術(shù)[JiShu]。

該流程的特點(diǎn)如下：

a.主要設(shè)備[SheBei]采用強(qiáng)耐腐蝕的材料制成，如石墨管式換熱器[HuanReQi]、氟樹脂纖維增強(qiáng)塑料蒸發(fā)器、硅鐵材質(zhì)泵等，設(shè)備[SheBei]維修少，使用壽命長。

b.通過換熱器[HuanReQi]的廢酸用泵強(qiáng)制循環(huán)，既可防止硫酸[LiuSuan]亞鐵結(jié)晶在管壁結(jié)垢影響傳熱甚至堵塞換熱管，又可加快管內(nèi)流速，提高傳熱效率，減小換熱面積，從而節(jié)約投資。如一套15m3/hw(H2SO4)20%廢酸濃縮[NongSuo]裝置，產(chǎn)品以w(H2SO4)70%計，按此流程的主要能耗約為：蒸汽(120℃)0.7t/t，電23.5kWh/t。

1.2國內(nèi)鈦白粉[TaiBaiFen]廢酸濃縮[NongSuo]技術(shù)[JiShu]

1.2.1鈦白粉[TaiBaiFen]廢酸濃縮[NongSuo]中間試驗(yàn)[ShiYan]

由于鈦白粉[TaiBaiFen]廢酸濃縮[NongSuo]是一個不易解決的問題[WenTi]，所以早就受到我國有關(guān)部門的重視，據(jù)報導(dǎo)，國家科委曾批準(zhǔn)化工部研究所、化工部第三設(shè)計院及鎮(zhèn)江鈦白粉[TaiBaiFen]廠共同承擔(dān)“攀礦硫酸[LiuSuan]法鈦白粉[TaiBaiFen]廢酸濃縮[NongSuo]中間試驗(yàn)[ShiYan]”，規(guī)定中試規(guī)模為500t/a。試驗(yàn)[ShiYan]于1984年8月開始，1985年12月通過了由化工部科技局組織的技術(shù)[JiShu]鑒定，其主要結(jié)論如下：

a.將鈦白粉[TaiBaiFen]廢酸采用一段真空濃縮[NongSuo]冷凍分離硫酸[LiuSuan]亞鐵后再進(jìn)行真空濃縮[NongSuo]，能在前期濃縮[NongSuo]至w(H2SO4)65%，總收率為90.2%；

b.將濃縮[NongSuo]所得廢酸用工業(yè)硫酸[LiuSuan]增濃后用于生產(chǎn)銳鈦型鈦白粉[TaiBaiFen]，對其產(chǎn)品白度未發(fā)現(xiàn)不良影響；

c.每產(chǎn)1tg/(H2SO4)65%的硫酸[LiuSuan]成本為98.69元(原料廢酸不計價)。

按當(dāng)時價格計算。在經(jīng)濟(jì)上能達(dá)到不虧損且略有盈余。但這一中試成果在工業(yè)生產(chǎn)中并未推廣應(yīng)用，估計除了技術(shù)[JiShu]問題[WenTi]以外，主要還是經(jīng)濟(jì)問題[WenTi]，即廢酸濃縮[NongSuo]的成本往往超過將廢酸用石灰中和處理的費(fèi)用。

1.2.2南通三圣公司廢酸濃縮[NongSuo]技術(shù)[JiShu]

近年來南通三圣石墨設(shè)備[SheBei]科技有限公司開發(fā)了鈦白粉[TaiBaiFen]廢酸濃縮[NongSuo]技術(shù)[JiShu]并已在國內(nèi)某些廠推廣應(yīng)用，

其特點(diǎn)是利用鈦白粉[TaiBaiFen]的轉(zhuǎn)窯熱煙氣與w(H2SO4)20%左右的廢酸接觸使之濃縮[NongSuo]至w(H2SO4)30%左右，再經(jīng)類似國外的真空蒸發(fā)設(shè)備[SheBei]將其濃縮[NongSuo]至w(H2SO4)68%左右后進(jìn)行處理利用，因而比較節(jié)能。據(jù)報導(dǎo)，一套20kt/a的鈦白粉[TaiBaiFen]廢酸濃縮[NongSuo]裝置的建設(shè)總投資約為1200萬元，全部投資可在1.5年左右收回。

2對高效節(jié)能型鈦白粉[TaiBaiFen]廢酸濃縮[NongSuo]新技術(shù)[JiShu]的探討

2.1鈦白粉[TaiBaiFen]廢酸濃縮[NongSuo]新技術(shù)[JiShu]的試驗(yàn)[ShiYan]

近年來，廣州市虹達(dá)技術(shù)[JiShu]開發(fā)公司對鈦白粉[TaiBaiFen]廢酸濃縮[NongSuo]技術(shù)[JiShu]進(jìn)行了探索，通過一段時間的試驗(yàn)[ShiYan]，初步選定一種廢酸濃縮[NongSuo]新技術(shù)[JiShu]。首先在試驗(yàn)[ShiYan]室中用容量1L的圓底三口瓶裝入鈦白粉[TaiBaiFen]廢酸進(jìn)行了濃縮[NongSuo]試驗(yàn)[ShiYan]，每個瓶口都用橡皮塞塞緊，一個瓶口插入溫度計測量酸溫；二個瓶口插入玻璃管，玻璃管一端通大氣，另一端插入酸面以下；還有一個瓶口接真空泵。將三口瓶浸入導(dǎo)熱油槽，槽下用電爐加熱，當(dāng)真空泵運(yùn)轉(zhuǎn)時，除在酸面上空抽真空外還吸入空氣鼓泡攪拌廢酸。試驗(yàn)[ShiYan]結(jié)果如下：

原料廢酸w(H2SO4)23%，質(zhì)量1002g，導(dǎo)熱油溫度150℃，瓶內(nèi)酸液沸騰溫度84℃，瓶內(nèi)真空度0.095MPa，濃縮[NongSuo]時間70min；冷卻至常溫并過濾去硫酸[LiuSuan]亞鐵后，瓶內(nèi)余酸w(H2SO4)66%，質(zhì)量為358g。

2.2鈦白粉[TaiBaiFen]廢酸濃縮[NongSuo]新技術(shù)[JiShu]的工藝流程

參照試驗(yàn)[ShiYan]室的設(shè)備[SheBei]及試驗(yàn)[ShiYan]數(shù)據(jù)，用本技術(shù)[JiShu]進(jìn)行鈦白粉[TaiBaiFen]廢酸濃縮[NongSuo]的工業(yè)生產(chǎn)流程基本如圖2(略)所示。

23新技術(shù)[JiShu]工業(yè)化的可靠性分析

2.3.1熱能計算的分析

本技術(shù)[JiShu]的特點(diǎn)是利用鈦白粉[TaiBaiFen]生產(chǎn)中的偏鈦酸(水合二氧化鈦)煅燒窯尾氣的熱量作為廢酸濃縮[NongSuo]的總熱源。一般在硫酸[LiuSuan]法生產(chǎn)鈦白粉[TaiBaiFen]工藝中，生產(chǎn)1t鈦白粉[TaiBaiFen]約需排放溫度約300℃的窯氣20000m3，利用現(xiàn)有的先進(jìn)節(jié)能技術(shù)[JiShu]，使本套裝置對窯氣的熱能利用率達(dá)到65%，則離開本裝置的窯氣溫度為105℃，高于露點(diǎn)，因本技術(shù)[JiShu]的廢酸濃縮[NongSuo]設(shè)備[SheBei]是在真空度約0.095MPa的高負(fù)壓條件下操作的，水的沸點(diǎn)大為降低，故按熱量平衡計算應(yīng)無問題[WenTi]。

2.3.2主要設(shè)備[SheBei]的技術(shù)[JiShu]可靠性分析

2.3.2.1窯氣換熱器[HuanReQi]

窯氣換熱器[HuanReQi]主要是供窯氣與導(dǎo)熱油換熱，在換熱器[HuanReQi]內(nèi)設(shè)置一定數(shù)量的導(dǎo)熱油管，設(shè)計條件為：導(dǎo)熱油由常溫升至150℃，窯氣則由300℃降至150℃，窯氣換熱器[HuanReQi]可按設(shè)計條件進(jìn)行設(shè)備[SheBei]設(shè)計并供貨，應(yīng)無技術(shù)[JiShu]問題[WenTi]。

2.3.2.2熱管換熱器[HuanReQi]

熱管換熱器[HuanReQi]除了在同一面積下傳熱效率高于氣-氣換熱器[HuanReQi]外，另一優(yōu)點(diǎn)是適用于熱氣體與冷氣體在流量上相差較大時的傳熱，本設(shè)備[SheBei]設(shè)計條件為：窯氣入口溫度150℃、出口溫度105℃，空氣入口溫度50℃、出口溫度100℃，因?yàn)榭諝馐怯闪_茨鼓風(fēng)機(jī)送入換熱器[HuanReQi]的，故入口溫度可保證。在當(dāng)前熱管節(jié)能技術(shù)[JiShu]日益普及的情況下選用熱管換熱器[HuanReQi]傳熱應(yīng)無問題[WenTi]。

2.3.2.3油加熱蒸發(fā)器

在用蒸汽夾套加熱的蒸發(fā)器中，用壓縮空氣代替攪拌槳同時抽真空以促進(jìn)蒸發(fā)已是一項在化工生產(chǎn)中常用的技術(shù)[JiShu]，本裝置將夾套中的蒸汽改為導(dǎo)熱油，按工藝條件計算受熱面積。

此外，本設(shè)備[SheBei]的特點(diǎn)是用鋼外殼內(nèi)襯石墨板，可保證耐高負(fù)壓及160℃稀硫酸[LiuSuan]的腐蝕。除根據(jù)產(chǎn)量來計算設(shè)備[SheBei]大小外，還按使生產(chǎn)連續(xù)化及傳熱效率高的原則來選定設(shè)備[SheBei]的排列方案。

2.3.2.4廢熱蒸發(fā)設(shè)備[SheBei]

利用酸泵、石墨換熱器[HuanReQi]和廢熱蒸發(fā)器構(gòu)成的廢熱蒸發(fā)設(shè)備[SheBei]已在國內(nèi)外的鈦白粉[TaiBaiFen]廢酸濃縮[NongSuo]裝置中普遍采用，而本裝置只用于將最初w(H2SO4)約20%廢酸強(qiáng)制循環(huán)濃縮[NongSuo]至約30%，然后再送入油加熱蒸發(fā)器繼續(xù)濃縮[NongSuo]，由于FeSO4·H2O在w(H2SO4)30%以下的酸中溶解度較大，故不會析出結(jié)晶而堵塞換熱器[HuanReQi]，因而操作中應(yīng)無問題[WenTi]。2.4新技術(shù)[JiShu]的經(jīng)濟(jì)意義

a.本技術(shù)[JiShu]在利用熱窯氣的熱量后，再將溫度約105℃窯氣進(jìn)行水洗及除霧后排放，這樣可在洗滌水中回收窯氣中帶出的少量鈦白粉[TaiBaiFen]，如先用熱鈦白粉[TaiBaiFen]廢酸洗滌窯氣回收熱量，則窯氣中殘余鈦白粉[TaiBaiFen]較難回收。此外，在窯氣溫度降低后進(jìn)行水洗，可將通常窯氣采用的兩級水洗改為一級水洗，節(jié)省設(shè)備[SheBei]投資并節(jié)約用水量。

b.用石墨換熱器[HuanReQi]將w(H2SO4)約20%廢酸濃縮[NongSuo]至w(H2SO4)30%不易堵塞，開工率高，廢酸回收率亦高。按國外數(shù)據(jù)用三段石墨換熱器[HuanReQi]濃縮[NongSuo]法的酸回收率為85%，而按試驗(yàn)[ShiYan]數(shù)據(jù)推算，本技術(shù)[JiShu]的酸回收率可達(dá)92%以上。

c.由于溶解在w(H2SO4)20%廢酸中的FeSO4·7H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為12%)在濃縮[NongSuo]后的w(H2SO4)65%廢酸中變成FeSO4·H2O再冷凍結(jié)晶析出，如果鈦白粉[TaiBaiFen]廠設(shè)有硫鐵礦制酸裝置，比較簡單的辦法是將其作為原料摻入硫鐵礦中焙燒，可減少入爐礦量。如無此條件則因廢酸析出的FeSO4·H2O雜質(zhì)較多，可用水溶解以FeSO4·7H2O的形式重結(jié)晶析出，再作為商品供應(yīng)市場。亦可將重結(jié)晶出的較純FeSO4·7H2O加熱脫水成FeSO4·H2O后再磨粉成飼料添加劑，其售價約為FeSO4·7H2O的5-6倍。

d.按廣東情況初步計算，對一套10kt/a鈦白粉[TaiBaiFen]系統(tǒng)的廢酸濃縮[NongSuo]裝置投資不超過300萬元，1tw(H2SO4)65%廢酸的濃縮[NongSuo]成本約不超過90元，售價按180元/t計，則投資回收期不超過1.5年。

3結(jié)語

該廢酸濃縮[NongSuo]技術(shù)[JiShu]已申報國家專利，不但能解決現(xiàn)有鈦白粉[TaiBaiFen]廠的環(huán)保問題[WenTi]，而且為擬建的鈦白粉[TaiBaiFen]廠在解決廢酸出路方面提供了一條新路，為新裝置上馬創(chuàng)造了條件。同時，對其他的料漿或液體蒸發(fā)濃縮[NongSuo]亦能提供參考作用。